Образующийся атомарный азот диффундирует в металл.
Структура азотированного слоя характеризуется диаграммой состояния Fe - N, показанной на рисунке 1.
Проникновение азота в поверхностный слой стальной детали в процессе азотирования вначале приводит к образованию азотистого феррита (фаза α), который при температуре 591 °С содержит 0,1 % N, а при комнатной температуре - 0,01 %. При дальнейшем растворении азот в феррите не растворяется и образуется нитрид железа состава Fe4N (γ' фаза), представляющий собой твердый раствор внедрения с гранецентрированной кубической решеткой. При достижении азотом предельного насыщения образуется еще один вид нитридов состава Fe2N. Такая фаза получила название ε-фазы. Это тоже твердый раствор внедрения, но имеющий гексагональную кристаллическую решетку.Таким образом, при температурах ниже 591 °С в азотированном слое будут располагаться следующие фазы (от поверхности к сердцевине): ε - γ' - α
При температурах выше 591 °С в начале азотирования также будет образовываться α-фаза, но при дальнейшем повышении концентрации азота появится азотистый аустенит (γ-фаза). При наступлении предельного насыщения аустенита азотом будут появляться нитриды, представляющие собой γ' и ε фазы. Таким образом, при температурах выше 591 °С в азотированном слое будут располагаться следующие фазы (от поверхности к сердцевине): ε - γ' - γ - α.
Для азотирования используются как углеродистые, так и легированные с концентрацией углерода 0,3…0,5 %. Наибольшее распространение получили стали, легированные такими элементами, как хром, алюминий, молибден. Эти стали называются нитраллоями. При азотировании таких сталей в их поверхностном слое образуются нитриды хрома, молибдена и алюминия, которые, выделяясь в дисперсном виде, препятствуют движению дислокаций, что, в свою очередь, способствует повышению твердости и износостойкости. Кроме того, молибден способствует устранению явления отпускной хрупкости, возникающей в результате медленного охлаждения после азотирования.
Например, если твёрдость азотированного слоя у углеродистых сталей составляет HV 200-250, у легированных сталей - HV 600-800, то у нитраллоев твердость может доходить до HV 1200 и выше.
Рисунок 2

Следует иметь в виду, что легирующие элементы, повышая твердость, одновременно уменьшают толщину слоя. Особенно сильно уменьшают толщину азотированного слоя вольфрам, никель, хром, молибден. Влияние легирующих элементов на глубину азотированного слоя показано на рисунке 3.
Для изделий с высокой поверхностной твердостью рекомендуют использовать сталь 38Х2МЮА. Однако в процессе азотирования этой стали, за счет присутствия в ней алюминия, проявляется ее сильная склонность к деформированию. Использование же сталей, не содержащих алюминия, приводит к заметному снижению твердости и износостойкости азотированного слоя, зато позволяет изготавливать изделия более сложной конфигурации. В станкостроении, например, для азотирования используют улучшаемые, легированные стали типа 40Х, 40ХФА. Для тяжело нагруженных деталей, работающих в условиях циклических изгибающих нагрузок, рекомендуются стали 30Х3М, 38ХГМ, 38ХНМФА, 38ХН3МА.
Для изготовления деталей топливной аппаратуры, где требуется повышенная точность размеров, используют сталь 30Х3МФ1. Дополнительное легирование этой стали кремнием (30Х3МФ1С) способствует повышению твердости азотированного слоя.
Для азотирования иногда назначаются и цементуемые стали, содержащие в своем составе хром, молибден, вольфрам, ванадий.
- Предварительная термообработка, состоящая из закалки высокого отпуска. Цель этой операции - получение повышенной прочности и ударной вязкости в сердцевине детали.
- Механическая обработка, в виде шлифования, для получения окончательных размеров детали.
- Защита отдельных участков детали, не подлежащих азотированию, путем нанесения тонкого слоя олова или обмазкой жидким стеклом.
- Азотирование.
- Окончательное шлифование или доводка размеров детали.
- В случае, когда главной целью азотирования является повышение твердости и износостойкости, а изделия преимущественно или тонкостенные, или сложной конфигурации, процесс проводят при температуре 500…520 °С. При этом длительность процесса будет зависеть от требуемой толщины слоя. Следует иметь в виду, что с повышением температуры твердость азотированного слоя будет снижаться, а его глубина увеличиваться (рисунок 4). Поскольку чаще всего в таких условиях требуется глубина слоя 0,3…0,6 мм, то при температуре 500…520 °С продолжительность азотирования будет составлять 24…90 ч.
- В условиях массового производства, когда большое значение приобретает производительность процесса, прибегают к двухступенчатому азотированию. Сначала процесс ведут при температурах 500…520 °С в течение 15…25 ч, а затем при 540…600 °С в течение 25…30 ч. К назначению второй ступени следует относиться с большой осторожностью, т.к. повышение температуры может приводить к короблению и деформации детали. Охлаждение после азотирования проводят вместе с печью, не прекращая подачи аммиака.
- В случае, когда главной целью азотирования является повышение предела выносливости, рекомендуется вести процесс при температуре не более 500 °С. При более высоких температурах увеличение предела выносливости становится мало заметным, а начиная с температуры 550 °С и выше, этот показатель заметно снижается.
- Для повышения коррозионной стойкости азотирование проводят при температурах 600…700 °С. Продолжительность процесса насыщения устанавливают в зависимости от габаритов деталей, подвергающихся насыщению. Так, для мелких деталей достаточно выдержки в течение 15…30 мин, а для крупногабаритных деталей потребуется выдержка, доходящая до 10 ч.